2022年2月3日,华东师范大学David A. Leigh教授与张亮教授团队在上宣布了一篇题为“Molecular weaving”的展望文章,回忆了近年来分子织造的开展,并探讨了该范畴未来开展前景。
织造是人类最陈旧的工艺手法之一,也是发明有序杂乱资料进程中最耐久、有用的办法之一。将一维股线织造成二维织物一直是工业技术进步的根底,其间的一维股线包括了从直径为毫米的线(如芦苇、植物纤维等)到直径为几微米的线(如羊毛、棉花、组成聚合物、蜘蛛网等)。而相比之下,织造纳米级结构仍处于起步阶段。分子织造是指将一维的柔韧分子链有规则地织造成二维织物或三维网络。与微观织造相似,分子织造资料经过周期性有序的羁绊使得股线机械相连,并且在织造的每个维度上都具有长程有序性。相似于传统纺织品,分子织造也能够制作性质与独自聚合物股线明显不同的聚合物。但是,微观织造与分子织造也存在着底子差异,例如,在微观织造物中,摩檫力和惯性坚持着股线的摆放,而在分子水平上,无规热运动将导致高分子链的明显活动,在没有彼此效果(例如氢键、-堆叠、金属配位、阴离子键等)存在的情况下或许会引起股线:(a) 微观纺织物;(b)无序缠结和分子3
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早在1992年,在Sauvage开创性的金属模板组成[2]索烃后不到十年,Daryle H. Busch初次猜测了根据金属合作物完成分子织造的或许性。几年后,Busch和其时的研究生Tim Hubin说到了交织摆放分子的愿景,并初次提出了“真实”分子织造的概念。他们说到:“化学家的终极目标织造互锁结构”。他们还强调了“织造”一词只适用于具有多个缠结的由共价键衔接的分子,而对根据氢键或许其他弱彼此效果衔接的固态结构则不适用。跟着交织摆放分子组成的开展,科学家有必要从头审视Busch-Hubin关于分子织造的概念。在分子水平上,动态可逆键相同答应高分子链彼此穿过,而非共价彼此效果在某些条件下能够约束高分子链的运动。热力学安稳性、模板效果以及单股聚合物链的动力学安稳性是影响织造结构的首要的要素,是否由共价键衔接并不是坚持分子织造结构的决议要素。
图2:(a) Busch-Hubin关于分子织造的想象;(b)近年来化学家们构筑的分子织造资料
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根据打结和织造的相似性,组成分子结和高阶分子索烃的办法对构建织造资猜中的有序羁绊行为具有极端严重的学习含义。例如,分子5
结、大卫之星和819结中的前体都具有多个有序穿插点,而其拓扑摆放则受衔接片段、阴离子以及电子效应等要素的影响。例如,当联吡啶基团之间的衔接子为-CH
CH2-时,五聚体或许六聚体为热力学产品;而阴离子的品种决议了环状螺旋的巨细,一起决议了穿插点数;别的,衔接子中氧原子的存在供给了立体电子效应的一起减少了1,4-CH空间位阻,两种效应都使得五螺旋是热力学安稳产品。由此可见,分子结和高阶索烃中的组成办法学遍及适用于构筑包括不同拓扑行为的二维或三维分子织造资料。图3:分子结和衔接的组成办法学(a)分子5
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结、针织、织造和无规缠结归于不一样的机械受限系统,其间分子结中的缠结为受限于分子结内的短程有序缠结,而针织和织造中的缠结均为长程有序。多种理论标明缠结的存在关于高分子资料的机械以及动态功能均有明显影响。资料科学家们现已树立了管道模型、滑环衔接模型、滑动绷簧模型和拓扑理论等理论模型用于模仿聚合物中缠结对其性质的影响。因为针对织造结构的理论模型没有树立,因而咱们我们都期望能够借由对无规缠结的模仿协助了解有序缠结关于资料功能或许带来的影响。其间拓扑理论将织造视为缠结在某维度的重复总和,且高分子链在织造网络内所受的约束能够等同于分子结内的拓扑约束。例如,平纹织造能够被视为3X3格子在平面内的无限扩展,而该3X3格子一起也是组成分子74结的前体。这标明了拓扑理论和缠结理论在模仿有序分子织造资料特性方面的潜在运用。
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曩昔几年中,化学家们现已开发了不同的战略来构筑分子织造类型的有机聚合物。2016年,Yaghi课题组经过网状化学的战略对根据Cu(I)-邻菲咯啉的螺旋状合作物和联苯胺经过亚胺缩合构筑了具有周期性缠结的三维COF(COF-505)。2017年,Wennemers组组成了一种根据-效果的超分子三轴
织造结构。除此之外,根据动态氢键的超分子织造网络也已被报导。非共价衔接意味着股线原则上能够彼此穿过而不受分子链间的机械约束,这一类的超分子织物有望被改善为分子织造资料的前体。Mayor小组运用分子有机结构(MOF)模板办法制备了二维织造聚合物网络,但是在去除金属模板的进程中,部分织造网络分化成了独自的聚合物链。2020年,Leigh课题组运用织造战略,经过二硫键将3×3网格聚合,成功构筑成二维织造资料。去除金属离子后的纯有机分子织造织物完成了Busch和Hubin三十年前提出的抱负的分子织造结构。
图5:分子织造资料的构筑战略:(a)网状化学战略;(b)超分子战略;(c)MOF模板战略;(d)镶嵌战略
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以周期性有序缠结为根底完成分子织物的构筑标志着高分子科学与分子纳米拓扑学的穿插。跟着分子织造资料的开展,是时分考虑这个新式范畴面对的直接的和长时间应战。除了优化和开发新的战略之外,还需要面对以下几个重要的应战:
1 怎么取得不同的织造图画,从不同成分的股线到终究运用相同成分的股线 怎么量化不同的织造图画、缺点、股线刚度和股线间非共价彼此效果对分子织物功能的影响?3 引进额定的氢键、-堆叠或静电彼此效果将怎么改动织造结构的构象?
4 分子开关或马达能否用于驱动股线、缩短或延伸特定部分,从而使二维分子织造织物折叠成不同的形状?
8 是否有或许由人工金属离子“伴侣”诱导的聚合物链折叠成不同结的方法织造预先构成的聚合物链?
9 此类分子伴侣能否用于将单个1D聚合物链“织造”成经过周期性缠结坚持形状的2D结构?
10 传统的聚合物(聚苯乙烯、PMMA、PET等)或相似的东西能够被“织造”或“针织”吗?